Karışık Ligantlı Bakır, Nikel, Çinko ve Kadmiyum Komplekslerin Spektroskopik ve Kristalografik Yöntemlerle İncelenmesi

Abstract

Bu çalışmada [Zn(sac)(tham)2](sac), (chaH)2[Cu(HOrâ N,O)2(cha)]·2H2O,merâ [Ni(HOr)(H2O)2(ata)2] ve merâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O komplekslerisentezlendi. Sentezlenen bu komplekslerin yapıları, sırasıyla kırmızı-altı spektroskopisi,X-ışınları analiz ve termal analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.Zn(II), Cu(II), Ni(II) ve Cd(II) metal komplekslerinin karakteristik özelliklerikırmızı-altı (IR) spektroskopisiyle belirlendi. Komplekslerin IR spektrumlarından,ligantların fonksiyonel gruplarına ait titreşim bandları incelendi. Ligantların metalehangi donör atomları üzerinden koordine olduğu ve koordine biçimi hakkında önemlisonuçlar çıkarıldı. IR spektrumlarından komplekslerin yapısında bağlı ya da kristalsuyun olup-olmadığı O-H' ın titreşim frekanslarından anlaşılmaktadır.X-ışınları yapı analizi tekniği ile Zn(II), Cu(II), Ni(II) ve Cd(II) metalkomplekslerinin yapı parametreleri belirlendi.[Zn(sac)(tham)2](sac) kristali monoklinik ve P21/c uzay grubundadır. Zn(II)metal kompleksi bozulmuş oktahedral bir geometriye sahiptir. Sakkarin (sac)anyonlarından bir tanesi proton kaybedip N atomu üzerinden koordine olurken diğeritamamlayıcı iyon olarak yapıya katılmaktadır. Trishidroksilaminometan (tham)ligantların ise bir tanesi O ve N atomu üzerinden çift dişli, diğeri O-N-O atomlarıüzerinden üç dişli davranarak koordine olmaktadır. Kristal paketlenmesi önemli ölçüdehidrojen bağlarıyla sağlanmaktadır. Ayrıca sac ligantı ve sac iyonu arasındaki Ï â ¦ Ï etkileşimi de kristal paketlenmeye katkı sağlamaktadır.Cu(II) iyonu monoklinik yapıya ve uzay grubuna sahiptir.P21/c(chaH)2[Cu(HOr)2(cha)]·2H2O kompleksi [Cu(HOr)2(cha)]2- anyonu, protonlanmış ikisiklohekzilamin (chaH) katyonu ve iki su kristali içermektedir. Yapıdaki chaH anyonlarıfarklı koordinasyon özellikleri sergilemektedir. Cha' lardan bir tanesi koordine olurkeniki tanesi tamamlayıcı iyon olarak yapıya katılmışlardır. Ayrıca orotat ligantları (HOr)iki tane proton kaybedip çift dişli koordine olmaktadır. Bu çalışmada Cu(II) metalkompleksi bozulmuş kare piramit geometriye sahiptir. Kristal örgüyü hidrojen bağlarıbir arada tutmaktadır.â merâ [Ni(HOr)(H2O)2(ata)2] kompleksi triklinik ve P 1 uzay grubundadır. Ni(II)iyonu bir HOr, iki aminotiazol (ata) ligantı ve iki su molekülünün koordine olmasıyla,bozunmuş oktahedral geometrik yapı oluşturmaktadır. Orotat ligantı (HOr), N ve Oatomları üzerinden şelat halkası biçiminde metale bağlanmaktadır.merâ [Ni(HOr)(H2O)2(ata)2] kompleksinin kristal örgüsü hidrojen bağlarıylasağlanmaktadır.â merâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O kompleksi triklinik ve P 1 uzay grubundadır.Kompleks; Cd(II) metal iyonuna bir HOr, bir kinokzalin (QA) ve üç su ligantınınkoordine olmasıyla oluşmaktadır. Ayrıca iki kristal su molekülü tamamlayıcı iyonolarak yapıya katılmaktadır. QA ligantı tek dişli davranırken, HOr ligantı diğerçalışmalarda olduğu gibi çift dişli davranmaktadır. Cd(II) iyonunun çevresindeki bağaçıları ve bağ mesafeleri dikkate alındığında, bu kristalin bozunmuş oktahedralgeometride olduğu söylenebilir. merâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O kompleksinin kristalpaketlenmesi büyük ölçüde hidrojen bağlarıyla sağlanırken Ï â ¦Ï etkileşimi depaketlenmeye katkı sağlamaktadır.Termal analiz tekniği ile adı geçen komplekslerin bozunmaları açık havada 700veya 1000 ºC ye kadar incelenmiştir. Komplekslerin termal bozunma eğrilerinden; ilkaşamada su içeren komplekslerde kristal su moleküllerin bozunduğu, ikinci aşamadailgili ligantların kısmen veya tamamen bozunduğu , daha sonraki aşamada ise organikkalıntının ekzotermik olarak yandığı gözlenmiştir. Son bozunma ürünü metaloksitlerdir.Anahtar Kelimeler: IR, X-ışını, termik analiz, sakkarin, orotat kompleksi,siklohekzilamin, aminotiazol, kinokzalin.In this work [Zn(sac)(tham)2](sac), (chaH)2[Cu(HOrâ N,O)2(cha)]·2H2O,merâ [Ni(HOr) (H2O)2(ata)2], and merâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O complexes have beensynthesized. The structures of these complexes have been characterized by using infraredspectroscopy (IR), X-Ray diffraction and thermal analysis techniques.The characteristic properties of Zn(II), Cu(II), Ni(II) ve Cd(II) metal complexeshave been determined by Infrared spectroscopy. The coordination types of the ligandswere determined by investigating the stretching bands of functional groups in the ligands.The existence of water molecules of solvation are confirmed by investigating the OHvibration frequencies in the IR spectrums.The crystal structure parameters of metal complexes Zn(II), Cu(II), Ni(II) andCd(II) have been determined by single crystal XRD technique. [Zn(sac)(tham)2](sac)complex crystallizes in the monoclinic crystal system with space group of P 21/c. It isdetermined from the work that the Zn(II) metal ion has a distorted octahedralcoordination geommetry. One of the sac anions in the structure is coordinated to themetal cation through its depronated N-atom whereas the other remains outside thecoordination sphere as a counter-anion. It is observed that one of the two tham ligands isbonded to the metal ion through two oxygen and one nitrogen atoms whereas the otherligand is bonded to the metal ion through one nitrogen and two oxygen atoms indicatingtwo types of coordination modes of tham ligands as bidentate and tridentate ligands in thesame structure. The crystal packing is mainly stabilized by hydrogen bonds. There is alsoÏ â ¦Ï interaction between the sac ligand and sac anion.The (chaH)2[Cu(HOrâ N,O)2(cha)]·2H2O complex crystallizes in the monocliniccrystal system, space group of P 21/c. The (chaH)2[Cu(HOr)2(cha)]·2H2O complexconsists of discrete [Cu(HOr)2(cha)]2â anion, two protonated chaH cations and twocrystal water molecules. One of the interesting features of this structure is that the chaHmolecules exhibit different coordination modes. While they coordinate to copper cationin one form, they act as counterâ ions in the other form. In addition to that, there are alsobis(deprotonated) HOr ligands coordinated to Cu(II) ion. The geometry around Cu(II)metal ion has a distorted square-pyramidal. The crystal packing in this structure isstabilized by hydrogen bonds.The merâ [Ni(HOr) (H2O)2(ata)2] complex crystallizes in the triclinic crystalâ system, space group of P 1 . The coordination of Ni(II) ion in merâ [Ni(HOr)(H2O)2(ata)2] complex has a distorted octahedral configuration with a bidentate HOrligand, two aqua ligands and two ata ligands. N and O atoms of orotate are bonded tometal to form a five-membered chelate ring. The crystal packing is stabilized byhydrogen bonds.The merâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O complex crystallizes in the triclinic crystalâ system, space group of P 1 . The Cd(II) ion in the complex is coordinated by one orotate,one quinoxaline and three aqua ligands together with two crystal water molecules.Dianionic orotate ligand is coordinated to the metal cation as bidentate form, while thequinoxaline ligand is coordinated monodentate. The crystal analysis indicated that theCd(II) metal has a distorted octahedral coordination geometry. The crystal packing ofmerâ CdHOr(H2O)3(QX)].2H2O complex is mainly stabilized by hydrogen bonds.Nevertheless, there is also Ï â ¦Ï interaction that contribute the stabilization of thestructure.The thermal decompositions of the complexes have also been studied up to 700 or1000 ºC by using thermal analysis techniques. It has beeen observed from the thermaldecomposition curves of the complexes containing water molecules that the first stage isthe liberation of crystal water molecules, the ligands are decomposed completely orpartly in the second stage and the organic residue is exothermically burned in the thirdphase. The last product was mainly metal oxides.Key words: IR, X-ray, Thermal Decomposition, Saccharinate, Orotate complex;cyclohexylamine, Aminothiazole, Quinoxaline.