Bazı Geçiş Elementlerinin Azobispiridin Komplekslerinin Sentezi ve Özelliklerinin Araştırılması

Abstract

Cr(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) ve Hg(II) geçiş metallerinin 2,2'-azobispiridin(abpy) kompleksleri ile Zn(II), Cd(II) ve Hg(II) geçiş metallerinin 2,2'-azobis(4-metilpiridin)(4-mapy) kompleksleri sentezlendi. Bu komplekslerin bileşimleri elementel analiz veiletkenlik ölçümleriyle; manyetik özellikleri manyetik duyarlık çalışmalarıyla; spektroskopiközellikleri IR ve UV-Vis teknikleriyle; yapıları X-ışını tek kristal kırınım tekniği ileaydınlatıldı. Komplekslerin termik davranışları ise eş zamanlı TG, DTG ve DTA teknikleri ileincelendi. Voltametrik ve polarografik çalışmalarla abpy ve 4-mapy ligantlarının ve bazıkomplekslerinin elektrokimyasal özellikleri araştırılarak, metal:ligant oranı ve analitik verilerelde edilebilenlerin kompleks oluşum sabitleri belirlendi.Sentezlenen komplekslerde, ligantlarının beş üyeli şelat halka (Nâ N-C-N-M)düzenlenmesi yoluyla metale farklı şekillerde bağlandıkları anlaşıldı. (μ-abpy)[CdCl2(abpy)]2.0,86H2O kompleksinde abpy'nin iki farklı şekilde (I ve IIb yapısı)metale koordine olduğu belirlendi. X-ışını çalışmasıyla 4-mapy'nin s-trans/Z/s-transdüzenlenmesinde olduğu, sentezlenen Zn(II), Cd(II) ve Hg(II) 4-mapy komplekslerinde de cisyapısının korunduğu sonucuna varıldı.Hava atmosferinde ilk termik bozunma basamağının, akua ligantı ve/veya kristal suyuiçeren komplekslerde endotermik dehidrasyon olduğu, takip eden basamaklarda abpy veya 4-mapy ligantlarının kısmen bozunduğu, son basamakta ise kalan organik kalıntının ekzotermikolarak yandığı belirlendi.Sırasıyla -0,40 ve -0,28 V civarında gözlenen abpy ve 4-mapy'nin indirgenmepotansiyelleri karşılaştırıldığında, 4-mapy'nin daha kolay indirgendiği gözlendi. Voltametrikçalışmalar sonucunda kompleks oluşum sabitleri, Ni(II), Zn(II) abpy komplekslerindesırasıyla 0,27x1010, 1,03x1010 ve Ni(II), Cu(II), Zn(II) 4-mapy komplekslerinde sırasıyla5,41x1010, 0,49x1010, 3,39x1010 olarak bulundu. 4-Mapy komplekslerinin abpykomplekslerine göre daha kararlı olduğu görüldü.Anahtar Kelimeler: 2,2'-Azobispiridin ve kompleksleri, 2,2'-azobis(4-metilpiridin) vekompleksleri, termik analiz, X-ışını, voltametri.2,2'-Azobispyridine (abpy) complexes of Cr(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) and2,2'-azobis(4-methylpyridine) (4-mapy) complexes of Zn(II), Cd(II), Hg(II) transition metalions have been synthesized. The structural and spectroscopic properties of the complexeswere investigated by elemental analysis, magnetic susceptibility, conductivity measurementstogether with single crystal X-ray diffraction, IR and UV-Vis techniques. Thermalbehaviours of the complexes were determined by simultaneous thermal analysis techniques(TG, DTG and DTA). Electrochemical behaviours of abpy, 4-mapy and some of theircomplexes have been studied by using polarographic and voltammetric techniques and havebeen determinated the metal:ligand ratio of the complexes and their stability constants.In the synthesized complexes, the abpy and the 4-mapy ligands have several differentcoordination modes involving five-membered chelate ring formation (Nâ N-C-N-M). In the(μ-abpy)[CdCl2(abpy)]2.0.86H2O complex, abpy ligand shows two different coordinationmodes (I and IIb forms). 4-mapy has the s-trans/Z/s-trans arrangement and this cisconfiguration was also observed in the Zn(II), Cd(II) and Hg(II) complexes of 4-mapy.In the complexes containing aqua ligands and/or lattice water molecules, the first thermaldecomposition stage is endothermic dehydration in the static air atmosphere. Abpy and 4-mapy ligands undergo the partially decomposition and the remaining organic residueexothermically burns in the later stage for all of the complexes.It was observed that 4-mapy was reduced easily than abpy since the reduction potentialof 4-mapy (-0,28 V) was larger than abpy (-0,40 V). The stability constants of Ni(II) andZn(II) abpy complexes were determined as 0,27x1010 and 1,03x1010, respectively and Ni(II),Cu(II) and Zn(II) 4-mapy complexes as 5,41x1010, 0,49x1010 and 3,39x1010, respectively.This means that 4-mapy complexes are more stable than abpy complexes.Key words: 2,2'-Azobispyridine and complexes, 2,2'-azobis(4-methylpyridine) andcomplexes, thermal analysis, X-ray, voltammetry.