Bazı Dipikolinik Asit Komplekslerinin Deneysel ve Hesaplamalı Yöntemlerle İncelenmesi

Abstract

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde karışık ligantlı beş adet dipikolinat kompleksi sentezlenerek kristal yapıları X-ışınları kırınım yöntemi, spektroskopik özellikleri ise IR ve UV-Vis teknikleri ile incelenmiştir. Dipikolinat anyonu tüm komplekslerde metal(II) [Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II)] iyonuna karboksil oksijenleri ile azot atomu üzerinden bağlanarak üç dişli ligant olarak davranmıştır. Sentezlenen kompleksler monomerik yapıda olup metal(II) iyonlarının koordinasyon küresi oktahedral geometrilidir. Mikrodilüsyon yöntemi kullanılarak komplekslerin antimikrobiyal aktiviteleri incelenmiştir. Dipikolinik asit ve dipikolinat komplekslerinin antimikrobiyal aktivitelerinin karışık ligantlı dipikolinat komplekslerinden yüksek olduğu görülmüştür. Oda ve sıvı azot (113K) sıcaklığında toz kristal EPR çalışması yapılmıştır. DMF ortamında elde edilen EPR spektrumlarının analizinden paramanyetik merkezin yerel simetrisinin tüm kompleksler için rombik olduğu görülmüştür. EPR parametrelerinden yararlanılarak eşlenmemiş elektronun taban durumu dalga fonksiyonu elde edilmiştir. UV spektrumlarından elektronik geçişlerin ligant içi ve d-d geçişleri olduğu belirlenmiştir.İkinci bölümde ise DFT (Density Functional Theory) ve HF (Hartree-Fock) teorileri kullanılarak tüm komplekslerin teorik çalışması gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada geometri optimizasyonu ile komplekslerin teorik modellemesi yapılmıştır. EPR parametreleri sınırlandırılmamış HF ve yedi farklı hibrit DFT fonksiyonelleri (LSDA, BPV86, B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE ve HCTH) kullanılarak hesaplanmıştır. DFT yöntemiyle hesaplanan g değerleri deneysel sonuçlarla uyumlu olmasına rağmen A değerlerinde uyum pek sağlanamamıştır. Sentezlenen komplekslerin deneysel elektronik geçişleri TD-DFT ve HF-CIS yöntemleriyle elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Frekans hesaplamaları gaz fazında yapıldığından 3000 1/cm üzerinde titreşim frekanslarında deneysel sonuçlardan sapmalar gözlenmiştir.This study consists of two parts. In the first part, five mixed ligand dipicolinate complexes have been synthesized. The crystal structures were identified by X-Ray diffraction while the spectroscopic properties were investigated by IR and UV-Vis techniques. The dipicolinate anion behaved as a tridentate ligand was bonded to metal(II) [Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II)] ion through carboxyl oxygens with nitrogen atom in all complexes. The synthesized complexes are in monomeric structure and the coordination sphere of metal(II) ions has an octahedral geometry. The antimicrobial activities of all complexes have been investigated by mikrodilution method. It was seen that antimicrobial activities of dipicolinic acid and dipicolinate complexes are higher than those of dipicolinate complexes with mixed ligand. The EPR study of powder crystal was investigated both at room and liquid nitrogen (113 K) temperature. The analysis from the EPR spectra recorded in frozen DMF solution showed that the local symmetry of paramagnetic center for all complexes is rhombic. The ground state wave function of unpaired electron was obtained by using the EPR parameters. It was identified from the UV spectra that the electronic transitions are d-d and intra-ligand transitions.In the second part, all theoretical calculations have been carried out by using the DFT and HF theory level. At the first stage, the modeling of complexes has been made by geometric optimization. The EPR parameters have been calculated by the use of unrestricted HF and following hybrid density functionals: LSDA, BPV86, B3LYP, B3PW91, MPW1PW91, PBEPBE and HCTH. The g values calculated by DFT method were in compatible with the experimental results, whereas the A values were not. The electronic transitions of synthesized complexes obtained by experimental methods were compared with the results of TD-DFT and HF-CIS calculations. Because the calculations of vibrations were carried out in gaseous phase there were shifts in vibration frequencies above 3000 1/cm.