Bazı Polihidroksi Azo-Azometin Bileşiklerinin Sentezi ve Özelliklerinin İncelenmesi

Abstract

ÖZET Bu tez çalışmasında, sentezlenen 5-fenilazosalisilaldehit (I), 5-(2-klorfenilazo) salisilaldehit (III), 5-(3-klorfenilazo)salisilaldehit (V), 5-(4-klorfenilazo)salisilaldehit (VII), 5-(4-florfenilazo)salisilaldehit (IX), 5-(4-bromfenilazo)salisilaldehit (XI), 5~(4- iyotfenilazo)salisilaldehit (XIII), 5-(4-metilfenilazo)salisilaldehit (XV), 5-(4-etilfenil azo)salisilaldehit (XVII), 5-(4-n-butilfenilazo)salisilaldehit (XIX), 5-(4-nitrofenilazo) salisilaldehit (XXI) ve 5-(4-asetilfenilazo)salisilaldehit (XXIII) azo boyarnıaddeleri tris(hidroksimetil)aminometan ile reaksiyona sokularak karşılık gelen azo-azometin bileşikleri elde edildi. Sentezlenen azo ve azo-azometin bileşiklerinin yapısı İR ve UV-VIS spektroskopik teknikleriyle, ayrıca uygun çözücülerde tek kristalleri hazırlanan bileşiklerin kristallografik ve moleküler yapıları ise X-ışınları difraksiyon yöntemiyle incelenmiştir. Yapılan literatür araştırmalarında salisilaldehit halkasında sübstitüent bulundurmayan Schiff bazlarının genellikle enol formunda oldukları bulunmuştur. Fakat salisilaldehit ve tris(hidroksimetil)aminometamn reaksiyona girmesiyle elde edilen Schiff bazının kristal yapısı çözüldüğünde bu bileşiğin sadece keîo formunda bulunduğu belirlenmiştir. Tek kristalleri elde edilen azo-azometin bileşiklerinin yapısı incelendiğinde bu bileşiklerin de keto formunu tercih ettikleri görülmüştür. Azo-azometin bileşiklerinin kristal yapı bilgileri ve özellikleri aşağıda sıralanmıştır: 1) 4-(Fenildiazenil)-2- {[tris(hidroksimetil)metil]aminometilen} siklohekza-3,5-dien- l(2H)-on (II) (C17H19N3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P 2ı/c, b irim hücre boyuttan; a = 17,570(2) Â, b = 9,6697(12) Â, c = 9,3405(1 1)Â, a = 90°, p = 92,083(3)° y = 90°,Z = 4veR = 0,0450. 2) 4-[(2-Klorfenil)diazenil]-2-{[tn^(Mdroksimetil)metil]aminometilen}siklohekza- 3,5-dien-l(2H)-on (IV) (C17H18CIN3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 16,122(3) Â, b = 8,3847(12) Â, c = 13,359(2) Â, a = 90°, P = 1 10,689°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0428. 3) 4-[(3-Klorfenil)diazenil]-2- {[tris(Wdroksimetil)metil]aminometilen} siklohekza- 3,5-dien-l(2H)-on (VI) (C17H18CIN3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 18,418(4) Â, b = 9,821(2) Â, c = 9,5020(19) Â, a = 90°, P = 96,64°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0369.11 4) 4-[(4-Etilfenil)diazenil]-2-{[tris(Mdroksimetil)metil]aminometilen}siklohekza-3,5- dien-l(2H)-on (XVIII) (C19H23N3O4), kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 18,448(5) Â, b = 7,905(5) Â, c = 13,007(5) Â, a = 90°, (3 = 95,525(5)°, y = 90°, Z = 4, R= 0,098. Ayrıca bazı azo boyarmaddelerinin de tek kristalleri elde edildi. Sonuçlar bu bileşiklerin trans konfigürasyonu tercih ettiğini ve azo grubu bağ uzunluğunun literatürdeki değerlerden daha uzun olduğunu göstermiştir. Kristal yapısı çözümlenen azo boyarmaddelerinin isimleri ve özellikleri aşağıda gösterilmektedir. 1) 5-(2-Klorfenilazo)saüsilaldehit (İÜ) (C13H9CIN2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/n, birim hücre boyutları; a = 6,9938(11) Â, b = 21,636(3) Â, c = 8,1078 (13) Â, a = 90°, p = 108,724(3)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0551. 2) 5-(4-Klorfenilazo)salisilaldehit (VII) (C13H9CIN2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2U birim hücre boyutları; a = 3,8486(5) Â, b = 5,8480(10) Â, c = 25,437(4) Â, a - 90°, p = 91,408(12)°, y = 90°, Z = 2, R= 0,046. 3) 5-(4-Bromfenilazo)salisilaldehit (XI) (CnHgBr^C^) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı, birim hücre boyuttan; a = 3,8914(6) Â, b = 5,8043(5) Â, c = 25,745(4) Â, a = 90 °, p =92,101(12) °, y = 90 °, Z = 2 ve R = 0,034. 4) 5-(4-Metilfenilazo)salisilaldehit (XV) (C14H12N2O2) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutları; a = 21,662(4) Â, b = 4,6493(8) Â, c = 1 1,599(2) Â, a = 90°, p =95,785(4)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0570. Karşılaştırmak amacıyla bazı bileşiklerin kristal yapılan da incelenmiştir. 1) Tris(hidroksimetil)aminometan (C4H11NO3) kristal sistemi ortorombik, uzay grubu P2ıcn, birim hücre boyutlan; a = 7.812(4) Â, b = 8.803(4) Â, c = 8.849(4) Â, a=p=y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0298 2) 2-Tris(hidroksimetil)metilaminometilensiklohekza-3,5-dien-l(2H)-on bileşiğinin ise (C11H15NO4) kristal sistemi monoklinik, uzay grubu P2ı/c, birim hücre boyutlan; a = 10,4437(9) Â, b = 8,7029(7) Â, c = 12,6147(11) Â,

IV ABSTRACT Azo-azomethine compounds have been synthesized by the reaction of tris(hidroxymethyl)aminoniethane and 5-phenylazosalicylaldehyde (I), 5-(2- chlorophenylazo) s alicylaldehyde (IH), 5-(3-chlorophenylazo)salicylaldehyde (V), 5-(4- chlorophenylazo) salicylaldehyde (VII), 5-(4-florophenylazo)salicylaldehyde (IX), 5-(4- bromophenylazo) salicylaldehyde (XI), 5-(4-iyodophenylazo)salicylaldehyde (XIII), 5- (4-methylphenylazo)salicylaldehyde (XV), 5-(4-ethylphenylazo)salicylaldehyde (XVII), 5-(4-n-buthylphenylazo) salicylaldehyde (XIX), 5-(4-nitrophenylazo)salicylaldehyde (XXI), 5-(4-acetylphenylazo)salicylaldehyde (XXEI). The structures of synthesized azo and azo-azomethine compounds were determined by IR and UV-VIS spectroscopic techniques. The some azo and azo-azomethine compounds were prepared as single crystal in the suitable solvent. The structures of the this crystals were determined by X-Ray studies. The structure of Schiff bases derived from the salicylaldehyde generally exist in the enol form. On the contrary the structure of the Schiff base derived from the condensation of salicylaldehyde with tris(hydroxymethyl)aminomethane only exists in the keto form. Azo-azomethine compounds were obtained as single crystal were found to be prefering keto form as well. Information on crystal structure and properties are as follows. 1) 4-(Phenyldiazenyl)-2-{[1xis(Mdroximemyl)methyl]aminomethylenecyclohexa-3,5- dien-l(2H)-one (IT) (C17H19N3O4), crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 17,570(2) Â, b = 9,6697(12) Â, c = 9,3405(11) Â a = 90°, p = 92,083 (3)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0450. 2) 4-[(2-Chlorphenyl)diazenyl]-2-{[Ms(hidroxymethyl)methyl]aminomethylene} cyclohexa-3,5-dien-l(2H)-one (İV) (C17H18CIN3O4), crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 16,122(3) Â, b = 8,3847(12) Â, c = 13,359(2) Â a = 90°, p = 1 10,689°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0428. 3) 4-[(3-Chlorophenyl)diazenyl]-2-{[tris(hidroxymethyl)methyl]aminomethylene} cyclohexa-3,5-dien-l(2H)-one (VI) (Cı7Hı8ClN304), crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 18,418(4) Â, b = 9,821(2) Â, c = 9,5020(19) Â a - 90°, p = 96,64°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0369.4) 4-[(4-Ethylphenyl)diazenyl]-2-{[1ris(Mdroxymethyl)methyl]aminomethylene} cyclohexa-3,5-dien-l(2H)-one (XVIII) (C19H23N3O4), crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 18,448 (5) Â, b = 7,905 (5) Â, c = 13,007 (5) Â a = 90°, p = 95,525(5)°, y = 90°, Z = 4, R = 0,098. Also, the some of azo compounds were prepared as single crystal. Results have shown that azo compounds prefer trans configuration and azo group the bond distances are larger than bond distance cited in the literature. Synthesized the azo compounds and their properties are following: 1) 5-(2-Chlorophenylazo)salicylaldehyde (İÜ) (C13H9CIN2O2) crystal system: monoclinic, space group: P2i/n, unit cell dimentions: a = 6,9938(11) Â, b = 21,636(3) Â, c = 8,1078(13) Â, a = 90°, p = 108,724(3)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0551. 2) 5-(4-Chlorophenylazo)salicylaldehyde (V) (C13H9CIN2O2) crystal system: monoclinic, space group: P2i, unit cell dimentions: a = 3,8486(5) Â, b = 5,8480(10) Â, c = 25,437(4) Â, a - 90°, p = 91,408(12)°, y = 90°, Z = 2, R = 0,046. 3) 5-(4-Bromophenylazo)salicylaldehyde (IX) (CnHgBr^C^) crystal system: monoclinic, space group: P2i, unit cell dimentions: a = 3,8914(6) Â, b = 5,8043(5) Â, c = 25,745(4) Â, a = 90°, p = 92,101(12)°, y = 90°, Z = 2, R = 0,034. 4) 5-(4-Methylphenylazo)salicylaldehyde (XV) (C14H12N2O2) crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 21,662(4) Â, b = 4,6493(8) Â, c = 1 1,599(2) Â, a = 90°, p = 95,785(4)°, y = 90°, Z = 4 ve R = 0,0570. The crystal structure of some compounds were determined to compare with the crystal structure of azo-azomethine compounds. Their properties are as follows. 1) Tris(hydroxymethyl)aminomethane (C4H11NO3) crystal system: orthorhombic, space group: P2icn, unit cell dimentions: a = 7,812(4) Â, b = 8,803(4) Â, c = 8,849(4) Â, a=p-y = 90°, Z = 4 and R = 0,0298. 2) 2-Tris(hydroxymethyl)methylaminomethylenecyclohexa-3,5-dien-l(2H)-one (C11H15NO4) crystal system: monoclinic, space group: P2i/c, unit cell dimentions: a = 10,4437(9) Â, b = 8,7029(7) Â, c = 12,6147(11) Â, a= 90°, p =101,801(2)°, y = 90°, Z = 4 and R = 0,0564.VI After the synthesis of the all compounds chemical transformations have been monitored by IR and UV-VIS spectroscopy. According to IR spectrums of the all azo- azomethine compounds in solid state keto form is preferred. UV-VIS analysis of the azo-azomethine in solution has shown that there is a keto- enol equilibrium and except nitro substituted compound, the enol form were found to be dominant species in solution. KEY WORDS : Azo dyes, Schiff bases, azo-azomethine compounds, keto-enol tautomerism, IR, UV-VIS, X-Ray