Halkalı Sülfamidlerin Asit Katalizli Hidroliz Reaksiyon Mekanizması

Abstract

Ill HALKALI SÜLFAMIDLERİN ASİT KATALİZLI HİDROLİZ REAKSİYON MEKANİZMASI ÖZET Bu çalışmada açık zincirli sülfamid (N,N'-di-(p-nitrofenil)sülfamid) ve halkalı sülfamid (lH,3H,2,l,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioksit) sentez edilerek, sülfürik asit, perklorik asit ve hidroklorik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizleri incelenmiştir. N,N'-di-(p-nitrofenil)sülfanıid ve lH,3H,2,l,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioksit'in hız profillerinde bir maksimum gözlenmekte, daha sonra bir minimumdan geçen profiller yaklaşık 14 molardan sonra dik bir artış göstermektedir. Buna bağlı olarak asitlerin katalitik sıralaması düşük asit konsantrasyonlarında HC1 > H2SO4 > HCIO4 sıralamasını izlerken, artan asit konsantrasyonlarında tam tersi bir sıralama gözlenmiştir. Düşük ve yüksek asit konsantrasyonlarındaki böyle bir sıralama, bu asit çözeltilerinde A-2 ve A-l mekanizmalarına işaret etmektedir. Excess Asit Metodu ile kinetik verilerin analizi sonucunda, düşük asit konsantrasyonlarındaki eğri ve yüksek asit konsantrasyonlarındaki korelasyonu yüksek bir doğru sırasıyla A-2 ve A- 1 mekanizmalarını belirtmektedir. Ayrıca bu grafiklerden mekanistik değişimin 13 M civarında olduğu görülmektedir. Reaksiyon aktivasyon entropisine ait değerler ise, N,N'-di-(p-nitrofenil)sülfamid için 1.00, 5.00 ve 17.83 M sülfürik asitte sırasıyla +37.74, +37.32, +81.60 Jmol'K'1; lH,3H,2,l,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioksit için 7.00, 10.00 ve 16.00 M sülfürik asitte sırasıyla -111.56, -82.18, +196.32 Jmol'K'1 olarak elde edilmiştir. N,N'-di-(p-nitrofenil)sülfamid için yapılan sübstitüent etki çalışmalarında, Hammett Grafiklerinden 85 °C'de 1.00, 5.00, 16.00 ve 17.83 M sülfürik asitte sırasıyla p = +1.545 (r2 = 0.9991); p = +1.179 (r2 = 0.9822); p = +0.945 (r2 = 0.9557); p = -0.295 (r2 = 0.9529) olan eğim değerlerine ulaşılmıştır. Reaksiyonun düşük asit konsantrasyonlarında A-2 ve yüksek asit konsantrasyonlarında A-l mekanizmasıyla ilerleyişini destekleyen bir başka sonuç da kinetik solvent izotop etkisi ölçümleriyle elde edilmiştir. N,N'-di-(p-nitrofenil)sülfamid için 1.00 ve 17.83 M'da sırasıyla kD20 / kH20 oranlan 1.047 ve 1.60; 1H,3H,2,1,3-IV benzotjyadiazolin-2,2-dioksit için 7.00, 10.00 ve 17.83 M'daki ko2o / k^o oranlan 1.046, 0.493 ve 1.80 olarak hesaplanmıştır. Bu çalışma sonunda farklı mekanistik kriterler uygulanarak ulaşılan sonuçların birbiriyle uyumlu olduğu gözlenmiştir. Elde edilen bu verilerin ışığında N,N'-di-(p- nitrofenil)sülfamid ve lH,3H,2,l,3-benzotiyadiazolin-2,2-dioksit'e ait asit katalizli hidroliz mekanizması için, düşük asit konsantrasyonlarında A-2, yüksek asit konsantrasyonlarında A-l önerilmektedir. Anahtar Kelimeler: Halkalı Sülfamid, Excess Asit Metodu, Asit Kataliz, HidrolizACID CATALYSED HYDROLYSIS AND REACTION MECHANISM OF CYCLIC SULFAMIDE ABSTRACT The mechanism of the acid catalysed hydrolysis of a series of synthesised open chain sulfamide (N'N-di-(p-nitrophenyl)sulfamide) and its cyclic analogue (lH,3H,2,l,3-benzothiadiazolidine-2,2-dioxide) have been investigated. The rate profiles of the cyclic sulfamide has clearly defined rate maximum at 8 molar sulfuric acid solution. The rate maximum observed is attributed to extensive protonation of the sulfamide molecules. With increasing acid concentration, the profile passes from a minimum (-13 molar acid) and then increases sharply. Investigation of the rate profile in different mineral acids have shown that catalytic order of the added acid in low acid region is HC1 > H2SO4 > HCIO4 which is consistent with an A-2 mechanism. Treatment of the kinetic data with various criteria, the Excess Acidity Method and values of the reaction activation entropies consistently suggest an A-2 mechanism in low acid concentration (up to 13 molar acid) and an A-l mechanism in high acid concentration (above 13 molar acid). Substituent effect on the acid catalysed hydrolysis of the open chain analogue of the sulfamide have been determined in different acid solution. Hammett p values changed from p = 1.54 to p = -0.29 for 1.00 M and 17.83 M sulfuric acid solutions respectively, which is clearly indicate a changeover of the mechanism around 13 molar acid solution. Further evidences for the mechanisms were obtained from kinetic solvent isotope effect studies. ko2o / kn2o values were about 1 in low acid concentrations and with increasing acids reach to approximately 2 which also supports a changeover in the mechanism. Key Words: Cyclic Sulfamide, Excess Acid Method, Acid Catalysed, Hydrolysis