Disülfonimitlerin Asit Katatlizli Hidroliz Reaksiyon Mekanizması

Abstract

ÖZET Bu çalışmada bir seri halkalı disülfonimit (N-(parasübstitüe fenil)-o- benzendisülfonimit) ve düz zincirli analoglan olan N-fenil-N,N-dibenzensülfonimit sentez edilerek, sülfürik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizleri incelenmiştir. Açık yapılı ve halkalı disülfonimitler için 13,0-16,0 M sülfürik asit bölgesinde elde edilen hız profilleri benzer şekillerde olup konsantrasyon artışı ile birlikte hız sürekli ve keskin bir yükselme göstermektedir. 10,5 M'da sülfürik ve perklorik asit çözeltilerinde elde edilen katalitik sıralama HC104>H2S04 olarak bulunmuştur. Bu durum A-l mekanizması ile uyumludur. Aşın asit metodu ile kinetik verilerin analizi sonucunda korelasyonu yüksek doğrular elde edilmesi asit katalizli hidrolizin A-l mekanizması üzerinden oluştuğu düşüncesini destekler niteliktedir. 14,0 ve 16,0 M sülfürik asitte ölçülen aktivasyon entropisi değerlerinin düşük negatif veya pozitif değerler alıyor olması da A-l mekanizması ile uyumludur. Bu mekanistik davranışı destekleyen bir diğer çalışma ise sübstitüent etki çalışmaları olup 14,0 ve 16,0 M için sırası ile p= -0,155 (r2= 0,997) ve p=-0,271 (r2=0,994) elde edilmiştir. A-l mekanizmasını doğrulayan bir başka veri ise kinetik çözücü izotop etki çalışmalarından elde edilmiştir. 13,5 M ve 16,0 M'da ölçülen kDOlkHO oranlan sırasıyla 1,80 ve 2,08 şeklindedir. Bu çalışmalar sonucunda, uygulanan tüm kriterlerin gösterdiği uyumlu verilere dayanılarak açık yapılı ve halkalı disülfonimitlerin, hidroliz mekanizmalarını izlediğimiz 13,0-16,0 M asit bölgesinde A-l mekanizmasını izlediği önerilmiştir. Anahtar Kelimeler: Disülfonimit, Aşın Asit, Asit Kataliz, Hidroliz

ABSTRACT The mechanism of the acid-cataysed hydrolysis of some cyclic disulfonimides (N-para-substituted phenyl)-o-benzenedisulfonimides) and an open chain anlogue N- phenyl-N,N-dibenzenesulfonimide have been investigated in aqueous mineral acid solutions. Profiles for hydrolysis of all disulfonimides showed a continuous (monotonic) increase with increasing acid concentration over the range of 13,0-16,0 M sulfuric acid. The order of catalytic effectivesness of added acids at 10,5 M is HC104> H2SO4 which suggested an A-l mechanism even at low acid region. Treatment of kinetic data with Excess Acidity Method, we have obtained straight lines for all compounds which is consistent with an A-l mechanism in this region and the reaction activation entropies we have calculated are also support this. Another information supporting an A-l mechanism came from Hammett plots of substituted cyclic disulfonimides that gave negative p values in this region (p=-0,155, r2=0,997 for 14,0 M H2S04, and p =-0,271, i*= 0,994 for 16,0 M H2S04) Further evidence for A-l mechanism were obtained from kinetic solvent isotope effect studies kDOlkHO ratio were found to be 1,80 and 2,08 at 13,5 and 16,0 M sulfuric acid solutions respectively. Keywords: Disulfonimide, Excess Acidy Method, Acid Catalysed Hydrolysis