Halkalı Sulfamatların Asit Katalizli Hidroliz Reaksiyon Mekanizması

Abstract

HALKALI SULFAMATLARIN ASİT KATALİZLİ HİDROLİZ REAKSİYON MEKANİZMASI ÖZET Bu çalışmada, halkalı sülfamatlardan R-3-(p-tolilsülfonil)-l,2,3-benzoksatiazol 2,2-dioksit, (R = H, 5-CH3, 5-NO2) sentez edilerek sülfürik ve perklorik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizi ve protonasyonu çalışıldı. Excess Asit Metodunun uygulanmasıyla pKbh+ değeri -2.24 ve m* = 0.664 olarak bulundu. 3-(p-tolilsülfonil)-l,2,3-benzoksatiazol-2,2-dioksit'in protonasyon davranışının amidler için tanımlanan Ha fonksiyonunu izlediği görüldü (dlogl/HA = 1.049). Kinetik verilerin Excess Asit Metodu ve Bunnett-Olsen Metodu ile analizi, düşük asit konsantrasyonlarında A-2, yüksek asit konsantrasyonlarında ise A-l mekanizması üzerinden hidrolizin gerçekleştiğini ve mekanistik değişimin yaklaşık 10 molar sülfürik asit içersinde olduğunu gösterdi. Asitlerin katalitik sırasının düşük asit konsantrasyonlarında H2S04>HC104, yüksek asit konsantrasyonlarında HC104>H2S04 olduğu bulundu. Katalitik sıralamadaki bu değişim de mekanistik değişimin olduğunu desteklemektedir. Mekanistik değişimin olduğunu gösteren diğer bir veri de kinetik çözücü izotop etki çalışmasıdır. kD2o/kH2o oranı 9.25 M ve 12.65 M sülfürik asit için sırasıyla 1.18 ve 2.05 olarak bulunmuştur. Artan asit konsantrasyonuyla reaksiyon aktivasyon entropisindeki değişim de mekanistik değişim ile uyum içindedir.9.0 M ve 12.75 M sülfürik asit için bulunan AS* değerleri sırasıyla -27.70 ± 1.07 J/molK ve 17.16+ 3.95 J/molK'dir. Yüksek asit konsantrasyonlarında A-l mekanizmasını destekleyen diğer bir veri ise 13.00 M H2SO4, içinde 50.0±0.1°C 'da Hammett grafiğinden elde edilen p=-2.71 (r2-0.995) değeridir. Anahtar Kelimeler: Halkalı Sülfamatlar, Excess Asit, Protonasyon, Hidroliz, Asit kataliz.

IV ACID CATALYSED HYDROLYSIS AND REACTION MECHANISM OF CYCLIC SULFAMATES ABSTRACT Acid catalysed hydrolysis and protonation behaviour of R-3-(p-tolilsulfonil)- l,2,3-benzoxathiazole-2,2-dioxide (R = H, 5-CH3, 5-NO2) were studied in aqueous H2SO4 and HCIO4 at 50.0+0.1 °C. pKBH+ value -2.24 and m* = 0.664 were obtained by application of the Excess Acidity Method. Protonation behaviour of the 3-(p-tolilsulfonil)-l,2,3-benzoxathiazole- 2,2-dioxide (R = H, 5-CH3, 5-N02) closely follows HA acidity function (dlogI/HA = 1.049). Treatment of kinetic data for the hydrolysis of the 3-(p-tolilsulfonil)-l,2,3- benzoxathiazole-2,2-dioxide with Excess Acid Method and Bunnett-Olsen Method has shown that the hydrolysis reaction proceeds with an A-2 mechanism at low acid concentrations and with an A-l mechanism at higher acid concentrations. A mechanistic changeover has been observed around 10 molar sulfuric acid. Catalytic order of strong acids is H2SO4 > HCIO4 at low acid concentrations, and this order is reverse at high acid concentrations, which indicates an A-2 to A-l mechanistic change. Another evidence for this changeover comes from kinetic solvent isotope effect studies, kD2O/kH2O ratio were found to be 1.18 and 2.05 at 9.25 M and 12.65 M sulfuric acid respectively. Activation entropies of the reaction also consistent with mechanistic changeover where AS* values were measured as -27.70 ± 1.07 J/molK and 17.16 ± 3.95 J/molK at 9.00 M and 12.75 M aqueous sulfuric acid solutions respectively. In 13.00 M aqueous sulfuric acid solutions at 50.0+0.1 °C Hammett plot gave p = -2.71 (r2 = 0.995) which is consist with an A-l mechanism. Key Words: Cyclic Sulfamates, Excess Acidity, Protonation, Hydrolysis, Acid Catalysis