Hofman ve Werner-Tipi Di- ve Trietanolamin Komplekslerinin Sentezi, Yapı, Spektroskopik ve Termik Özelliklerinin İncelenmesi

Abstract

HOFMANN VE WERNER-TİPİ Dİ- VE TRİETANOLAMİN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, YAPI, SPEKTROSKOPİK VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ ÖZET Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. İlk bölümde Hofmann-tipi Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ve Cd(II) di- ve trietanolamin kompleksleri sentezlendi. Bütün komplekslerin nem çekmedikleri, havada kararlı oldukları ve su, DMF, DMSO, CC14 gibi genel çözücülerde çözünmedikleri bulundu. Komplekslerin çözünür olmamalarından dolayı sadece İR spektrumları incelenebildi. Komplekslerin İR spektrumlarının, Cu(II)-di- ve trietanolamin kompleksleri hariç, benzer olduğu bulundu. Bakır komplekslerinin İR spektrumlarının farklılığının Jahn-Teller etkisinden kaynaklanabileceği düşünüldü. Komplekslerin spin manyetik momentleri tayin edildi ve bütün komplekslerin yüksek spinli olduğu görüldü. Bu komplekslerin termik davranışı dinamik azot atmosferinde TG, DTG ve DTA teknikleri kullanılarak çalışıldı. İlk ayrışma basamağı kristal suların uzaklaşmasına karşılık gelirken, bu basmağın kinetik analizi dehitrasyonun düşük enerjili olduğunu göstermektedir. Takip eden bozunma basamağında, di- veya trietanolamin uzaklaşarak bimetalik siyanür ara ürünler meydana gelmekte ve genelde metallerlerin kaldığı son ayrışma basamağında ise siyanürler uzaklaşmaktadır. Bu çalışmanın ikinci bölümünde ise Werner-tipine benzer Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) di- ve trietanolamin kompleksleri sentezlendi ve elementel analiz, manyetik moment, UV-Vis ve İR spektrumları alınarak karakterize edildi. rrans-bis(dietanolamin)bis(izotiyosiyanato)nikel(H) ve bis((^-dietanolaminato) bis(izotiyosiyanato)dibakır(II) komplekslerinin kristal yapıları X-ışını tek kristal çalışmaları ile belirlendi. Nikel kompleksi bozulmuş bir oktahedral geometri gösterdi. Fakat bakır kompleksinde, Cu(II) iyonları iki dietanolaminat köprüsüyle birbirine bağlanmaktadır ve her bir bakır iyonu NCS ve dietanolaminin donör atomları ile koordine olarak bozulmuş kare düzlem bir yapı oluşturmaktadır. Oda sıcaklığındaII ölçülen hem dietanolamin hem de trietanolamin komplekslerinin etkin manyetik momentleri bu komplekslerin yüksek spinli olduğunu göstermiştir. Ancak Co(II) ve Cu(II)-dietanolamin komplekslerinin çift oksijen köprülü dimerik yapılarının bir sonucu olarak manyetik momentlerinin önemli derecede değiştiği görülmüştür. Komplekslerin termik davranışları TG, DTG ve DTA kullanılarak çalışıldı. Komplekslerdeki di- ve trietanolaminin uzaklaşması ilk basamaklarda gerçekleşti ve tiyosiyanat anyonları metal oksitler vererek daha yüksek sıcaklıklarda ayrıştı. Anahtar Kelimeler: Hofmann ve Werner-tipi kompleksler, Dietanolamin, Trietanol amin, Tek kristal yapılar, Termik analiz

Ill INVESTIGATIONS ON SYNTHESIS, STRUCTURE, SPECTROSCOPIC AND THERMAL PROPERTIES OF HOFMANN AND WERNER-TYPE DI- AND TRIETHANOLAMINE COMPLEXES ABSTRACT This study is divided into two sections. In the first section, Hofmann-type di- and triethanolamine complexes of Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Cd(II) were synthesised. All complexes were found to be non-hygroscopic, air-stable and insoluble in common solvents such as water, DMF, DMSO, CCU etc. Because of their insolubility only, their IR spectra were investigated. The IR spectra of the complexes were found to be similar, except for complexes of the Cu(II)-di- and triethanolamine. The IR spectra of copper complexes may be different from those of the other complexes due to the Jahn- Teller effect. The spin magnetic moments of the complexes have been determined and the magnetic moments showed that all the complexes were the high-spin type. The thermal behaviour of the complexes was studied in dynamic nitrogen atmosphere by TG, DTG and DTA techniques. The first decomposition stage corresponds to dehydration and kinetic analysis of the dehydration data indicates that dehydration follows a low energetic process. In the following stages, release of di- or triethanolamine take place to from bimetallic cyanides as intermediates and in the final decomposition stage the decomposition of cyanides yields the respective metals. In the second section, Werner-type di- and triethanolamine complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) were synthesised and characterised by elemental analyses, magnetic moments, UV-Vis and IR spectra. The crystal structures of the fra«s-bis(diethanolamine)bis(isothiocyanato) nickel(II) and bis(ja-diethanolaminato)bis(isothiocyanato)dicopper(II) complexes were determined by single crystal X-ray diffraction. The nickel complex exhibited a distorted octahedral configuration with an inversion symmetry. In the copper complex, however, the two copper(II) ions are bound by diethanolaminate bridges and each copper(II) ionsIV has square-planar geometry with NCS and other groups of diethanolamine. The effective magnetic moments of the complexes of both di- and triethanolamine measured at room temperature showed that these complexes have the high-spin configuration. But the Co(II) and Cu(II) complexes of diethanolamine exhibited somewhat different magnetic moments which may be a result of their doubly oxygen- bridged dimeric structures. Thermal reactivity of the complexes was studied using TG, DTG and DTA. Degradation of the di- or triethanolamine in the complexes occurred in the first stage of decomposition and the thiocyanate anions decomposed at higher temperatures to give corresponding metal oxides. Keywords: Hofmann and Werner-type complexes, Diethanolamine, Triethanolamine, Single crystal structures, Thermal analysis