Amidosülfitlerin Sentezi, Özellikleri ve Asit Katalizli Hidroliz Mekanizması

Abstract

Ill AMIDOSULFITLERIN SENTEZİ VE ASİT KATALIZLI HİDROLİZ MEKANİZMASI ÖZET Bu çalışmada 2-okso-3-fenil-5-metil-l,2,3-oksatiyoazolidin, 2-okso-3-(p-metil)- fenil-5-metil-l,2,3-oksatiyoazolidin ve 2-okso-3-(p-klor)-fenil-5-metil-l,2,3- oksatiyoazolidîn sentez edilerek, perklorik asit ve hidroklorik asitin % 60 (v/v) 1,4- dioksan-su karışımı ile hazırlanan çözeltilerinde asit katalizli hidrolizleri 10.0 °C'de incelenmiştir. Asitlerin katalitik sırasının çalışılan tüm asit konsantrasyonlarında HCMICIO4 şeklinde bulunması hidrolizin A-2 mekanizmasını izlediğini gösterir. Reaksiyonun aktivasyon entropisi değerleri de A-2 mekanizmasını desteklemektedir, AS'=-92.43 J/molK ve AS*= -91,78 J/molK değerleri sırasıyla 0.1 M ve 0.3 M perklorik asit için bulunmuştur. Çalışılan tüm asit konsantrasyonları için mekanizmanın A-2 olduğunu destekleyen verilerden biri de sübstitüent etkidir. 0.3 M perklorik ve hidroklorik asit çözeltilerinde 10.0±0.1°C'de p değerleri sırasıyla 9.272 ve 3.790 olarak bulunmuştur. Ayrıca A-2 mekanizmasının olduğunu gösteren diğer bir veri ise kinetik çözücü izotop etki değeridir. kD2o/kmo oranı, 0.1 M sülfürik asit çözeltisi için 1.12 olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Oksatiyoazolidin, Amidosülfit, Excess Asit, Hidroliz, Asit Kataliz.

IV THE SYNTHESIS AND MECHANISM OF ACID CATALYSED HYDROLYSIS OF AMIDOSULFITES ABSTRACT The mechanism of the acid catalysed hydrolysis of a series of synthesised 2-oxo- 3-fenil-5-methyl-l,2,3-oxathiazolidine, 2-oxo-3-(p-methyl)-fenil-5-methyl-l,2,3- oxathiazolidine and 2-oxo-3-(p-klor)-fenil-5-methyl-l,2,3-oxathiazolidine have been investigated in 60 % (v/v) 1,4-dioxan-aqueous solutions of perchloric and hydrochloric acids at 10.0°C respectively. Catalytic order of strong acids is HCI>HCI04 in all the acidity range studied, AS* values were calculated from rate constants obtained in different temperatures were also support proposed A-2 mechanism which are -92.43 J/molK and -91.78 J/molK at 0.1 M and 0.3 M perchloric acid solutions respectively. Substituent effect on the acid catalysed hydrolysis of the 2-oxo-3-(p-substitue)- fenil-5-methyl-l,2,3-oxathiazolidine have been determined in different acid solution. Hammett p values changed from p=9.272 and p=3.790 for in 60 % (v/v) 1,4-dioxan- aqueous 0.3 M perchloric and hydrochloric acids solutions at 10.0±0.1 °C respectively, which are consistent with an A-2 mechanism for all acid concentrations. Also another evidence for an A-2 mechanism comes from kinetic solvent isotope effect studies, kmofcmo ratio were found 1.12 at 0.1 M sulfuric acid solutions. Key Words: Oxathiazolidines, Amidosulfite, Excess Acidity, Hydrolysis, Acid Catalysis.