Nikotinik, İzonikotinik ve Pikolinik Asitlerin Sistein ve Bakır İyonları ile Etkileşimleri Üzerine Bir Elektrokimyasal Araştırma

Abstract

Bu çalışma iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada nikotinik asit (NA), izonikotinik asit (İNA), pikolinik asit (PA)'in fizyolojik pH (7,4)'de sistein (RSH) ile etkileşimleri kare dalga voltametrisi (KDV), dönüşümlü voltametri (DV), ultraviyole-görünür bölge (UV-GB) spektroskopisi ve kızıl ötesi (IR) spektroskopisi teknikleriyle araştırılmıştır. RSH içeren elektrokimyasal hücreye bu karboksilik asitlerin eklenmesiyle, cıva(I) sistein tiyolatın (Hg2(RS)2) indirgenme pik akımı azalmış ve aynı zamanda onun pik potansiyeli (Ep) de daha pozitif potansiyellere kaymıştır. Ayrıca bu karboksilik asitlerin varlığında ve yokluğunda Hg2(RS)2'nin elektrot reaksiyonu parametrelerinde (E0,  ve ks) önemli değişiklikler gözlenmiştir. Voltametrik ölçümlerin sonuçlarına göre piridin mono-karboksilik asitler ve RSH arasında yeni elektroaktif moleküler komplekslerin meydana geldiği belirlenmiştir. Bu durum serbest RSH konsantrasyonunun azalmasına ve Hg2(RS)2'ye ait indirgenme pik akımının azalmasına neden olmuştur. NA, İNA ve PA'nın RSH ile bağlanma sabitlerinin logaritmik değerleri sırasıyla 13,4; 17,7 ve 18,9 olarak hesaplanmıştır. NA-RSH, İNA-RSH ve PA-RSH için bağlanma oranları ise sırasıyla 1 : 3, 1 : 4 ve 1 : 4 olarak belirlenmiştir. Bunun yanı sıra hem UV-GB hem de Fourier dönüşüm kızıl ötesi ( FT-IR) çalışmaları da bu etkileşimleri desteklemiştir. Bu çalışmanın ikinci aşamasında PA, NA ve İNA sırasıyla (2-, 3- ve 4-piridin karboksilik asitler) ile kompleksleşmiş bakır iyonlarının elektrokimyasal davranışları Britton-Robinson (B-R) tamponu pH 7,4'te polarografik ve voltametrik tekniklerle incelenmiştir. Bu çalışmada NA varlığında kompleksleşmiş bakır iyonlarının indirgenmesinin birer elektron içeren iki basamakta (Cu(II)/Cu(I) ve Cu(I)/Cu(0)) gerçekleştiği görülmüştür. PA veya İNA varlığında ise bu katodik reaksiyonun iki elektronlu tek bir basamakta (Cu(II)/Cu(0)) oluştuğu belirlenmiştir. Cu(I) kompleksi kararlılığının bakır merkezine bağlanan bu izomerik ligantların içerdiği karboksilat grubunun pozisyonundan kaynaklanabileceği düşünülmüştür.This study has been carried out at two stages. In the first stage, the interactions of nicotinic acid (NA), isonicotinic acid (INA) and picolinic acid (PA) with cysteine (RSH) at physiological pH (7,40) have been investigated by square-wave and cyclic voltammetry (SWV and CV), and UV-Vis. and infrared spectroscopy techniques. By the addition of these carboxylic acids, to the electrochemical cell which is including RSH solution, the reduction peak current of mercurous cysteine thiolate could be decreased and also its peak potential Ep was shifted to more positive values. Also, the significant changes in the parameters of the electrode reaction (E0,  and ks) of mercurous cysteine thiolate (Hg2(RS)2) in the presence and absence of these carboxylic acids were observed. The results of voltammetric measurements indicated that new electroactive molecular complexes were formed between pyridine mono-carboxylic acids and RSH. This case resulted in the decrease of free RSH concentration and the decrease of the reduction peak current of Hg2(RS)2. The logarithmic values of binding constants of NA, INA and PA with RSH were calculated as 13,4; 17,7 and 18,9, respectively. The binding ratios for NA-RSH, INA-RSH and PA-RSH complexes were determined as 1:3, 1:4 and 1:4, respectively. Both UV-Vis. and FT-IR studies also supported these interactions. In the second stage, the electrochemical behaviors of copper ions complexed with PA, NA and INA (2-, 3- and 4-pyridine carboxylic acids, respectively) in Britton-Robinson (B-R) buffer (pH 7,4) was studied by polarographic and voltammetric techniques. This study showed that the reduction of complexed copper ions in the presence of nicotinic acid (NA) was carried out in two one-electron steps [Cu(II)/Cu(I) and Cu(I)/Cu(0)] whereas this cathodic reaction in the presence of picolinic acid (PA) or isonicotinic acid (INA) occurred in one two-electron step [Cu(II)/Cu(0)]. The stability of the Cu(I) complex can be sourced from the positions of carboxylate substituents on these isomeric ligands, binding to the copper center.