Disülfonimitlerin asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması / Bilge Eren; Danışman Yunus Bekdemir.

Abstract

Bu çalışmada bir seri halkalı disülfonimit (N-(parasübstitüe fenil)-o-benzendisülfonimit) ve düz zincirli analogları olan N-Fenil-N,N-dibenzensülfonimit sentez edilerek, sülfürik asitin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizleri incelenmiştir. Açık yapılı ve halkalı disülfonimitler için 13,0-16,0 M sülfürik asit bölgesinde elde edilen hız profilleri benzer şekillerde olup konsantrasyon artışı ile birlikte hız sürekli ve keskin bir yükselme göstermektedir. 10,5 M'da sülfürik ve perklorik asit çözeltilerinde elde edilen katalitik sıralama HClO4]H2SO4 olarak bulunmuştur. Bu durum A-1 mekanizması ile uyumludur. Aşırı asit metodu ile kinetik verilerin analizi sonucunda korelasyonu yüksek doğrular elde edilmesi asit katalizli hidrolizin A-1 mekanizması üzerinden oluştuğu düşüncesini destekler niteliktedir.14,0 ve 16,0 M sülfürik asitte ölçülen aktivasyon entropisi değerlerinin düşük negatif veya pozitif değerler alıyor olması da A-1 mekanizması ile uyumludur. Bu mekanistik davranışı destekleyen bir diğer çalışma ise sübstitüent etki çalışmaları olup 14,0 ve 16,0 M için sırası ile r= -0,155 (r2= 0,997) ve r=-0,271 (r2=0,994) elde edilmiştir. A-1 mekanizmasını doğrulayan bir başka veri ise kinetik çözücü izotop etki çalışmalarından elde edilmiştir. 13,5 M ve 16,0 M'da ölçülen oranları sırasıyla 1,80 ve 2,08 şeklindedir. Bu çalışmalar sonucunda, uygulanan tüm kriterlerin gösterdiği uyumlu verilere dayanılarak açık yapılı ve halkalı disülfonimitlerin, hidroliz mekanizmalarını izlediğimiz 13,0-16,0 M asit bölgesinde A-1 mekanizmasını izlediği önerilmiştir.