Sülfamat esterlerinin sentezi ve asit katalizli hidroliz reaksiyon mekanizması / Sibel Çelik; Danışman Yunus Bekdemir

Abstract

Bu çalısmada açık zincirli bazı sülfamat esterleri sentez edilerek; nötral ortamda, sülfürik asit, perklorik asit ve hidroklorik asidin sulu çözeltilerinde asit katalizli hidrolizleri incelenmistir. Açık zincirli sülfamat esterlerinin hidroliz reaksiyonu nötral çözeltide oldukça hızlıdır. Düsük asit konsantrasyonlarında, 1-9 molar aralıgında gözlenen hidroliz hızları artan asit konsatrasyonlarıyla azalmaktadır. Bu azalma 9-11 molar aralıgında bir minimumdan geçmektedir. Daha sonra hızlı bir artıs gözlenmekte bu artıs ise A1 mekanizması üzerinden hidroliz olan fenilasetatların hız profillerindeki ani artısa benzerlik göstermektedir. Asırı asit metodu ile kinetik verilerin analizi sonucunda, düsük asit konsantrasyonlarında (1-9 molar) azalan bir egri ve daha yüksek asit konsantrasyonlarında ise bir dogrusal degisim gözlenmektedir. Bu degisim önerilen A1 mekanizmasını desteklemektedir. Ayrıca suyun aktivitesindeki azalmanın, bu yöntemle elimine edilmesiyle 1-9 molar aralıgında hidroliz sırasında asidin katalitik etkisinin olmadıgı anlasılmıstır. Düsük asit konsantrasyonlarında sülfürik asitte ölçülen aktivasyon entropi degerlerinin yüksek negatif degerler alması önerilen nötral hidrolizi desteklemektedir. 14 Molar asit içerisinde aktivasyon entropisinin +10,55 ± 3,96 J/mol K olarak ölçülmesi bu bölgede A1 mekanizmasını destekleyen bir bilgi olarak elde edilmistir. 3 ve 14 Molar sülfürik asit çözeltilerinde kinetik çözücü izotop etki oranı O H O D k k 2 2 / degerleri sırasıyla 0,28 ve 2,02 olarak belirlenmistir. 3 Molar sülfürik asit için kinetik çözücü izotop etki oranı 0,28 degeri, düsük asit konsantrasyonlarında hız belirleyen basamakta su moleküllerinin nükleofilik saldırısının oldugu nötral hidrolizi destekler niteliktedir. 14 Molar sülfürik asit için kinetik çözücü izotop etki oranı 2,02 degeri yüksek asit konsantrasyonlarında A1 mekanizmasının gerçeklestigi sonucuyla uyumludur. Yukarıdaki bu mekanistik davranısları destekleyen diger bir çalısma ise sübstitüent etki çalısmaları olup, nötral çözelti ve düsük asit konsantrasyonlarında elde edilen r degerleri nötral hidrolizi destekler niteliktedir. Ayrıca 13 molar sülfürik asitteki negatif r (-0,98) degeri bu noktada A1 mekanizması için beklenen degerlerle uyumludur. Bu çalısmalar sonucunda, uygulanan bütün kriterlerin birbirini destekleyen verilerine dayanılarak açık yapılı sülfamat esterlerinin düsük asit konsantrasyonlarında nötral hidrolize ugradıgı, asit konsantrasyonu arttıkça mekanizmanın A-1 mekanizmasına dönüstügü önerilmistir